ＵＶ表面処理（ＵＶ洗浄・ＵＶ表面改質）

効　果	名        称	コメント
改質	○乗用車ラジエーター ○乗用車ｺﾈｸﾀｰｹｰｽ ○乗用車エンジンカバー ○水上ｼﾞｪｯﾄの点火器 ○乗用車ハンドル	エンプラ素材：PBT・PPS・LCPに効果高い。 エンジン回りはトヨタ系乗用車の実施例多く、 ヤマハ・スバル自動車でもご採用。 1号機は1992年10月27日。
	○鑑賞用プラスチック水槽 ○音響素子(携帯電話) ○コイルボビン ○携帯電話キーパッド ○キーボード内シリコンパッド ○ｽﾌﾟﾘﾝｸﾗｰノズル ○研削トイシ支持具	PBT・PPSは特に改質効果が高い。 接着工程の自動化と作業環境の改善に寄与。
	○レンズ ○バックライト拡散板 ○ポリアミドフィルム ○ＣＤ ○パソコン用ＨＤ潤滑剤の定着	ＣＤやDVDピックアップレンズの塗膜前処理から デジカメや携帯用レンズの接着性向上まで。 ＨＤ表面の潤滑剤の最適定着化技術はIBMが開発して、 富士通が1994年に日本で実用化に成功。米国でなく 日本で実用化に成功したのは、日本の短波長ＵＶ光源の 性能が高かったため。
樹脂の 塗装性 向上	○乗用車ﾏｯﾄﾞｶﾞ-ﾄﾞ ○乗用車ｻｲﾄﾞﾌﾚ-ﾑ ○エアーバッグケース ○超伝導リニアーモーターカー 　 推進コイル ○屋外構築物(電力)	プライマーレス化に成功。乗用車分野における適用 (日産乗用車、90年12月)が改質の最も早い実用化。 実施例多い。リニアーの推進コイルはサンドブラスト 法に代わって採用され、ＪＲ甲府実験線でご使用 いただいています 。
金属の 接着性 向上	○マイクロコンデンサ− 　 アルミフォイル ○磁気ヘッド ○エレベーター扉 ステンレス部品 ○HDDのMR ○Li電池ケース	アルミ箔の洗浄に使用している過程で、金属も改質できる ことを発見。9年かかって工技院と共同で特許取得。
無機材 接着性 向上	○プラスチックICパッケージ	半導体チップやリードフレーム封止樹脂との密着性向上。 素子サイズが小さく集積度の高いBGAやCSP半導体素子の 歩留向上に貢献する技術。 未処理の耐荷重5gがＵＶ処理で10ｇまで向上。
精密 洗浄	○液晶素子ガラス ○ＦＰＤ用ガラス ○レチクル(回路原板) ○レンズ・プリズム・光学部品 ○光ＣＤガラス原盤 ○水晶振動子 ○圧電ブザ− ○セラミックLSI基板	ガラス・セラミックス・無機材の洗浄 弊社扱いＵＶ光源が1983年に液晶の製造工程で初採用。 （ 日本国内初？）当時はプラズマ法の方が優勢だった。 ◎半導体レーザーとプリズムの接着前洗浄。 例・ゲーム機プレイステーション光学系その他。 Hybrid IC multi-layer packageのメッキ前洗浄や ウェットエッチング前洗浄等、 新しい用途が次々開発されている。
	○FDP.PDPの接続端子 ○ICチップ， ワイヤーボンディング ○レーザープリンタ−ミラー	金属（金・金合金・アルミ）の洗浄。 液晶テレビやＰＤテレビの中継端子の接続端子もサイズの 微細化が進み、光洗浄が必要な時代に突入。
	○半導体樹脂封止成形金型 　(パッケージ) ○レンズ金型	樹脂成形金型のオンライン洗浄が可能。

ＵＶ表面処理の実施例

ＵＶ表面処理では、UV洗浄が最も普及していて、ＵＶ表面処理全体の 80 ％を超えていると推定されます。
液晶、半導体露光原板、レンズ、水晶振動子などの洗浄で普及しており、最近は液晶やプラズマテレビの接続
端子までＵＶオゾン法 * で洗浄されています。

市場規模（金額）的には洗浄が圧倒的に多いですが、用途例は逆に改質が多い状態です。
しかし製品メーカーは製法を秘密にするのでそれに囲い込まれて、せっかくの用途例が知られず、
洗浄のような水平展開が進まない障害になっています。

ＵＶオゾン法は先端的製品だけに有効なのではなく観賞用プラスチック水槽のような一般的工業製品の工程にも
導入されており、サンドブラスト法等ローテクの代替工法として成功していますので一般用途への普及が今後は
さらに伸びると思われます。

また今後期待される用途にフレキシブル多層プリント回路基板や有機ＥＬ基板等の基版フィルム処理もあります。

＜ * ＵＶオゾン法＞
有機化合物に、その分子結合より高いエネルギーを与えると、分子結合が切れます。
そこで 有機化合物に高いエネルギーの UV を照射すると、分子結合が切れる確率が高まり、
C-H 分子が切れると、まず水素原子が極めて軽いため「引抜かれ」ます。

また 185nm 波長の UV は酸素からオゾンを生成し、 254nm 波長の UV は ms （マイクロセコンド
＝百万分の一秒単位）の速さでオゾンを分解して、高いエネルギーの活性酸素を生成します。

この活性酸素（＝酸素分子）が、有機化合物に 残った C の原子と反応すると CO や CO(OH) などの
酸素に富んだ官能基を表面に形成し、 これらは富酸素ラジカルとして表面エネルギーを増大させ
親水性を高めるので、その結果、 親水性に依存する接着力が強くなります。

図 3 は液晶ポリマー (LCP) の表面を 200W 低圧水銀ランプで 3 分間照射した時の X 線光電子分光法
スペクトルです。ＵＶ照射により、 C-H 結合に基づく「山」は減少して、 富酸素官能基による「山」が新たに
発現しています。

図 4 は PBT と PPS に、大気中で 200 Ｗの低圧水銀ランプを時間を変えて照射した時の
表面エネルギーの変化です。（表面エネルギー の評価には、ぬれ試薬を使用）
露光量の増加に伴い、始めは急激に、後は緩やかに「ぬれ指数」が増加しています。

図 4 で処理した PPS と PBT を二液エポキシ系接着剤で接着した時の、強度と照射の関係を図 5 に示すと、
接着強度もねれ指数と同様に、露光量の増加に伴って強くなっています。

しかし 接着強度はある露光量のところでピークを迎え、それを越えると低下していきます。
これはデータの誤りではなく、接着では、接着剤が「被着体によく濡れる事」が必要であり、
接着剤にも固有の表面張力があって、被着体と接着剤の表面張力が等しい時（＝正しくは極性成分と
非極性成分が等しく界面張力がゼロになる時）、最大の接着力が得られることを示しています。

　　　　

金属への UV 改質の原理は、高分子の場合と異なり、表面に緻密な酸化膜が形成され、
そのことで接着力が向上すると考えられています。ＵＶオゾン処理を金属に施すと、始めは
洗浄効果が働き、次に酸化反応の効果（親水性の高まり等）が現れます。

このように UV を使用した洗浄・改質には、 UV と同時に生成されるオゾンをうまく利用することが
ポイントであるため、その技術を「UV オゾン法」と呼んでいます。






＜ UV 洗浄＞
高分子化合物の量が少なく、薄い膜状に分布している時は、ＵＶオゾンによる酸化反応は
内部まで進み、最終的には高分子から CO 2 、 H 2 O 、 O 2 、 N 2 その他の分子にまで分解します。
それが気体となって飛散して表面から消える反応が UV 洗浄です。

したがってＵＶオゾン法で除去できるのは油性の汚染で、無機性のホコリ類には他の洗浄法を用います。
また UV オゾン法は、大きな汚れには弱いので、ＵＶオゾン法の洗浄効果を巧く生かすには、
大きな汚れは他の洗浄法で取り除いておくことがポイントになります。

表 1 ．各洗浄法を、接触角から能力比較する

処理条件	接触角（度）
無処理のガラス板	26
洗剤 ⇒ 市水 ⇒ 炭化水素系溶剤	39
洗剤 ⇒ 市水 ⇒ 純水	17
洗剤 ⇒ 市水 ⇒IPA	13
オゾン水	＜ 10
洗剤 ⇒ 市水 ⇒ プラズマ	5
洗剤 ⇒ 市水 ⇒ ＵＶオゾン	4

表 1 に示すように、 UV 洗浄の特長は湿式洗浄法に比べて清浄度が極めて高いことであり、
プラズマ法と同等の能力があります。炭化水素系溶剤の洗浄力は強いですが、表１では逆に接触角が
大きくなっており、これは溶剤が残留することを示しています。ＵＶオゾン処理には残留性は全くありません。

＜ＵＶ増感法＞
ＵＶオゾン法では十分な改質が得られない素材も、光増感剤を併用すると改質が高まることが知られていて、
例えばポリプロピレンはＵＶとオゾンだけでは、ほとんど効果がありませんが有機塩素系溶剤をＰＰに含浸させ、
その上からＵＶ照射すると著しく接着力が向上します。

この技術は有機塩素系溶剤の使用が禁止されたため、最近は有機塩素系溶剤に代わる色々な光増感剤が
研究されています。その中には光増感剤の存在下で 254nm を中心とするＵＶを液晶ポリマーに照射して、
重合性ビニルモノマーをグラフト重合させ、フレキシブル多層プリント回路基板の優れた液晶ポリマーフィルムを
開発した例などがあり、その公開特許には LCP フィルムにヒドラジン水溶液を塗布し、その上から 200W の
低圧水銀ランプを 120 秒照射したＵＶ増感法の実施例と、窒素アンモニアガス雰囲気におけるプラズマ処理、
並びに従来のＵＶオゾン法と酸素、雰囲気、プラズマ処理の改質結果を詳細に比較した記述があります。

その結果の部分だけを抜粋して表 2 に示します。ここで従来のＵＶオゾン法に対して、光増感剤を併用する
ＵＶ表面処理法は、ＵＶ増感法と暫定的に仮称して区別しています。

表２．ＬＣＰフィルムのＵＶ増感法による改質効果の比較

処理法	窒素 比率 （ % ）	窒素 原子 の形態	銅箔 接着 強度(N/cm)	無電解 めっき 接着 強度 (N/cm)	スパッタ リング銅 接着強度(N/cm)	封止 樹脂 接着 強度 （ MPa ）
実施例 1	3	N-C	8.04	6.96	6.57	18.2
実施例 2	4	N-C	7.94	6.86	6.66	17.9
比較例 1	1	N-C	7.35	1.37	1.13	10.1
比較例 2	1	N-C	7.45	1.76	1.47	6.8
未処理	0	−	2.06	測定不能	測定不能	測定不能

フィルム処理法の概要

実施例 1 ：ＵＶ増感法 ( ヒドラジン溶液＋ＵＶ照射 )
実施例 2 ：アンモニアガス＋プラズマ法
比較例 1 ：ＵＶオゾン法
比較例 2 ：酸素雰囲気＋プラズマ法

一般にはプラズマ法は紫外線より強いと思い込まれていますが、
図２では逆に光増感法はプラズマ法をやや上回る効果を示しています。
同じ技術でも接着の形態によって効果に違いがあるので、改質技術を選択する時は
事前によく調査する必要があります。

銅箔の接着力に限れば、UV オゾン法もチッソ雰囲気プラズマや光増感法と同等の効果があり、
無電解メッキやスパッタ銅の接着効果は劣っています。
封止樹脂の場合には、 UV オゾン法は酸素プラズマより高い効果を見せています。

ＵＶオゾン法の接着力改質効果は万能ではなく、素材によって大きな違いがあるので、
素材による改質効果の差（＝即ち改質傾向）を表３に示します。
表３のデータの充実がこの技術の普及にとって今後の重要な課題であると言えます。

表３．ＵＶオゾン法の改質効果傾向一覧表 （ R3 ）

素　　材	臨界表面張力(dyne/cm)	改質 効果	備　　　考
PPS ﾌｫｰﾄﾛﾝ 6165A4(GF)		○⇒◎	実績：乗用車エンジン部材
PBT VALOX 310-SEO-1001		△⇒◎	実績：乗用車エンジン部材
ナイロン 6.6		△⇒◎
ナイロン 46 TS-200F6	46	△⇒◎
PET FR-PET  C9093	43	△⇒◎
LCP XYDAR 6330(GF) 〃		○⇒◎	ＵＶオゾン法、光増感法いずれも可 光増感：積層電子基板のフィルム
ポリアミド 12		△⇒○ △⇒◎	ﾀﾞｲｱﾐﾄﾞ   L-1930 ﾀﾞｲｱﾐﾄﾞ   L-1940
PEEK VICTREX PEEK 450G		△⇒○
ポリサルホン UDEL P-1700    〃   GF-130NT(GF)		△⇒◎ △⇒◎
ポリエーテルイミド		○⇒◎	ULTEM 2300-1000
変性 PPO  NORYL SEIJ-701		△⇒○
ポリイミド		□	FPC
ポリスチレン	33-36	□	観賞用水槽
フッ素樹脂	18-21	×
ポリアセタール		×
PP( ホモ )	27-29	□	光増感剤 ( 有機塩素系溶剤 ) 併用
PP( ホモ )		×	単純ＵＶオゾン法
PP( 混合 )		□	乗用車デバイスの実績
PE	31-32	×
加硫ゴム		□	単車ブレーキシュー部材
エポキシ系樹脂 (GF)		□	Maglev train coil 成形体塗装
アルミ		□	コンデンサー
ステンレス		□	エレベータ構造体の接着

ＵＶ表面 改質技術はハイテク製品だけでなく、一般の工業製品の生産にも役立っています。
その一例にプラスチック製水槽へのＵＶオゾン接着前処理などがあり、それまでのプライマー塗装をなくし、
作業環境の改善と量産化促進に寄与しています。

接着力向上効果は接着形態によっても結果が変わります。
ＵＶ増感法とＵＶオゾン法の結果は、銅箔接着の場合、ＵＶ増感法はＵＶオゾン法より少し優れている
程度で大きな差はありませんが、無電解めっきとスパッタリング銅接着の場合は 5 倍以上、封止樹脂
接着強度は約 1.8 倍の差があります。一方、ＵＶ処理とプラズマ処理の結果は、一般に考えられている
より差がなく同等です。

図 8 は強化ポリスチレン板をＵＶオゾン処理した時の、接着強度の変化です。

表５に低圧水銀ランプ、キセノンエキシマランプと高圧水銀ランプの分光エネルギーを示します。
低圧水銀ランプの 185nm と 254nm 線と Xe エキシマランプの 172nm 線はエネルギーが高く、
多くの有機化合物の結合エネルギーより高いことが多く、 185nm や 172nm 線はエネルギーの値からは
C-F 結合も切れます。しかし、フッ素系樹脂の改質が出来ないのは、フッ素原子は重いためその場から抜け難く、
時間がたつと再結合するためであると考えられます。 将来は適当な増感剤が発見され、この問題も解決されることを期待します。

表５ ． 低圧水銀ランプとエキシマランプの波長 / エネルギー / 有効照射距離

		低圧水銀ランプ		Xe エキシマランプ
発光波長 (nm)		185	254	172
エネルギー	(kJ/mol)	647	472	696
	(eV)	6.7	4.9	7.2
大気中の有効照射距離 (mm)		0―20		0―3
大気中の臨界照射距離 (mm)		200		8

＜UV 表面処理のための UV オゾン装置 ＞

ＵＶオゾン装置は短波長ＵＶランプを主要デバイスとして構成されます。
高圧水銀ランプの代表的な 365nm 線のエネルギーは 328 kJ/mol と低いので、表面処理には適しません。

光源には低圧水銀ランプとキセノン・エキシマランプが適するが、 Xe エキシマランプの 172nm 線は
酸素に強く吸収されるので、大気中におけるエキシマランプの有効照射距離は 0-3mm と極端に短いため、
立体的な製品への適用は困難です。

低圧水銀ランプの有効照射距離は 0-20mm とゆとりがあって立体の対象物にも適用でき、しかも両者に能力差が
ほとんどないので、ＵＶオゾン法には低圧水銀ランプが使われています。
表面処理に必要なオゾン濃度は 100-300ppm と低いので、 10,000ppm 以上が望ましいフォトレジストのアッシング
装置を除くと、オゾンはランプが生成するもので足りるので、装置構成はシンプルです。

弊社は卓上型実験・少量生産用から大規模ライン用のものまで対応可能です。
詳細は　マリオネットワーク：環境事業部門まで お気軽にお問い合わせください。



　　　　　　　　　　　　　


　　　* ハンディＵＶ表面処理実験装置もご用意しています。

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メール catch@m-n-w.com